有机硅改性水性聚氨酯简介

有机硅改性的水性聚氨酯,由于其优异的性能,在涂料、医学、涂饰剂、织物等方面都有着广泛的应用。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料,主链是一条键交替组成的稳定骨架,有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结构和组成,使它具有耐高温、耐气候老化、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能。将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。改性聚氨酯用的有机硅化合物主要是羟基硅油、氨基硅油、硅烷偶联剂等。羟基硅油、氨基硅油是利用羟基、氨基在合成聚氨酯过程中与原料中所带的官能团(─NCO)反应,从而将聚硅氧烷链段引入相应的树脂结构中,从而改进聚氨酯的耐热性、耐寒性、憎水性及生物相容性等。

硅烷偶联剂改性水性聚氨酯主要有两种办法,一是在NCO封端的聚氨酯预聚体中加入含活性端基─OH 或─NH2 的硅
烷偶联剂。二是在OH 封端的聚氨酯预聚体中加入含NCO基的有机硅偶联剂。

以氨基硅油扩链改性的水性聚氨酯为例来说明有机硅改性水性聚氨酯的基本反应。陈红等用甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸反应制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链,合成了一种硅氧烷改性的聚氨酯水乳液。

有机硅改性水性聚氨酯主要有物理改性和化学改性两种方法。物理改性是将水性聚氨酯分散体和有机硅乳液进行物理混合。聚氨酯可改善聚硅氧烷乳液的耐油、耐非极性溶剂的性能,而聚硅氧烷乳液可改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂的性能,两者共混可以得到取长补短的效果。但是两者的混合仅仅是简单的物理混合,无化学键生成,硅油的迁移性使得硅烷时效短。聚有机硅烷和聚氨酯乳液两者具有极强的不相容性,在共混体系中会出现严重的相分离状态,因此需要加入增容剂来提高两者的相容性。

化学改性主要有三种方法:(1)羟基封端、氨基封端的硅氧烷单体或者聚硅氧烷与二异氰酸酯反应。(2)羟基封端、
氨基封端的硅氧烷单体或者聚硅氧烷与扩链剂反应。(3)NCO 基封端的聚氨酯预聚物与羟基(氨基)封端的硅氧烷
单体或者聚硅氧烷反应。

有机硅改性可提高涂膜的机械性能。含有硅氧烷基团的聚合物表面张力低于不含硅氧烷基团的聚合物,低表面能组分就会逐渐迁移至高表面能组分的外部,从而形成硅氧烷链段在乳液胶膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇,硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络(─Si─O─Si─)交联结构,化学交联点增加,交联密度相应增加,对涂膜表层的致密度有增强作用,并最终提高涂膜的机械性能。黄勤等[4]采用两步法合成有机硅聚氨酯共聚乳液,通过测试证明了有机硅的加入能使膜的表面能明显降低;没有明显降低聚氨酯涂膜的机械性能,反而对涂膜的各项机械性能都有不同程度的提高;还明显提高了涂膜的耐老化性能。

有机硅改性的水性聚氨酯涂膜吸水率低,疏水性好。氧烷主要集中在膜的表面,为涂膜提供了憎水性能。氨基硅油改性的水性聚氨酯的疏水性好,这是由于改性聚氨酯中的氨基硅油向材料表面迁移、富集而氨基硅油主链上不含极性基团,是一种疏水性物质,故随着氨基硅油含量的增加,改性聚氨酯表面的水接触角增大,相应其疏水性也随之提高。但当氨基硅油含量达到一定值后,水接触角则缓慢增大并趋于平衡。

有机硅改性水性聚氨酯具有很多优良的性质,如涂膜具有优良的耐水性、耐候性、耐酸碱性、耐高低温使用性能和良好的机械性能。但用含有机硅分子制得的涂料存在力学强度低、附着力差等缺点。要改善这些缺陷,需少加溶剂,合理进行分子结构的设计,使共聚物具有聚氨酯的力学性能、耐磨性,同时具有有机硅烷的介电性、耐水性及生物相容性。